Coulometrie je jedna z nejvýhodnějších metod elektrochemické analýzy, protože množství stanovované látky se převádí na měření proudu. Množství stanovované látky se vypočte z prošlého náboje potřebného k úplnému průběhu příslušné reakce. S výhodou lze využít reakce se 100% proudovým výtěžkem jako metodu absolutní. Výjimečně se některé analýzy provádějí za podmínek jiné proudové účinnosti, s použitím korekčního faktoru.
Podle Faradayových zákonů je hmotnost stanovované látky [g] přímo úměrná prošlému elektrickému náboji podle vztahu:

… náboj [C] je definován jako integrál prošlého proudu I [A] v čase t [s]
… počet vyměňovaných elektronů při elektrodové reakci
… Faradayova konstanta (F = 96 485 C/mol)
… molární hmotnost látky [g/mol]

Výhodou coulometrických titrací je převedení odměřovaného množství na měření proudu, které je velmi přesné i v malých kvantech. Lze tak využít možnost stanovení velmi nízkých koncentrací i v relativně malých objemech titrační nádoby.

Jeden ze základních parametrů kvality olejů je z hlediska tribotechniky obsah vody. Pro stanovení vody bylo navrženo mnoho fyzikálních, fyzikálně chemických a chemických metod. V oblasti tribotechnické diagnostiky se však nejčastěji používá metoda coulometrické titrace. Důvodem je jednoduchost a přesnost metody, kterou lze využít v provozu i na mobilních pracovištích, kdy je zapotřebí kontrolovat obsah vody v průběhu čištění a regenerace olejových náplní strojů. Vzhledem k tomu, že se tak dostává přístrojová technika i mimo chemické laboratoře, je na místě zopakovat základní princip metody a některé detaily práce s coulometrickým přístrojem.

Jódometrické stanovení vody zavedl roku 1935 německý chemik Karl Fischer, tradičně se proto užívá termín Karl Fischerova titrace. Díky současnému vývoji v oblasti elektroniky, zvláště pak díky aplikaci mikroprocesorů bylo možno navrhnout konstrukci plně automatizovaného přístroje s využitím coulometrie. Průchodem proudu elektrochemickou nádobkou se na platinové anodě vytváří z přítomného jodidu elementární jód, který je titračním činidlem. Jeho množství je přímo úměrné prošlému náboji, tj. integrálu proudu v čase. Jednotkou náboje je coulomb, který se utvoří proudem jednoho ampéru za dobu jedné sekundy. Jednoduchým vztahem podle Faradayova zákona elektrolýzy lze pak vyjádřit látkové množství analyzované sloučeniny, v tomto případě vody. Náboj 2 x 96485 As odpovídá jednomu molu vody, tj. 18,015 g.

Pro stanovení vody se obvykle používá jednoúčelový titrátor. Souprava se skládá z elektronického přístroje a skleněné nádobky. Jód, který vzniká v nádobce průchodem proudu, reaguje s ekvivalentním množstvím vody a v okamžiku, kdy již v nádobce veškerá voda zreagovala, je indikována jeho narůstající koncentrace. Celý proces generace jódu je řízen tak, aby koncentrace jódu na konci měření byla stejná jako před přídavkem analyzovaného vzorku. Koncentrace jódu před měřením je v nádobce udržována na konstantní úrovni tzv. kompenzačním proudem označovaným také jako drift nádobky, který zajišťuje kompenzaci difúze vody z okolí a také kompenzuje vliv vedlejších reakcí jódu s dalšími složkami v roztoku.

Koncentrace jódu se detekuje biampérometricky, pomocí dvojice platinových elektrod, které jsou součástí indikační elektrody. Na elektrody se vkládá střídavý proud a měří se střídavé napětí, které je nepřímo úměrné koncentraci jódu v nádobce. Po nástřiku vzorku se náhle změní signál indikačního obvodu a mikroprocesorem vyhodnocená změna vyvolá automatický start měření. Start měření může být i manuální, který se vyvolá stisknutím příslušného tlačítka před přidáním vzorku. V průběhu měření je v nádobce generován jód řízeným zdrojem proudu, jehož velikost je úměrná odchylce indikačního signálu od původní hodnoty. Měření je ukončeno po dosažení původní hodnoty indikačního proudu před nástřikem vzorku.

V některých případech se používá měření v časovém intervalu, které nastane po stisknutí příslušného tlačítka. V tomto případě je cyklus měření ukončen po uplynutí daného časového intervalu. Takové měření lze využít například pro stanovení vody v pevných látkách, které se v daném prostředí pomalu rozpouštějí, a při stanovení vody v plynech. Pro měření látek, které s jódem reagují, se použije destilační pícka. Výsledkem měření je vždy celkové stanovené množství vody ve vzorku v mikrogramech. Po zadání hmotnosti vzorku je výsledek přepočten na koncentraci vody v ppm. Koncentraci jednoho mikrogramu vody obsaženého v jednom gramu vzorku odpovídá 1 ppm. Výsledek může být vyjádřen také v procentech, jedno procento odpovídá koncentraci 10 000 ppm.

Titrační nádobka

Nádobka se plní asi do jedné poloviny jejího celkového objemu. Vlastní nádobka je z hlediska elektrolýzy anodovým prostorem, ve kterém probíhá titrace a kde se anodickou oxidací tvoří titrační činidlo – jód. S jednou náplní činidla lze provést řadu analýz. Teoretická kapacita je asi 0,2 až 0,3 g vody a závisí na složení roztoku podle výrobce, ale i na dalších faktorech jako vysušení nádobky před použitím a způsobem plnění. Vyčerpání kapacity se projeví zvýšením hodnoty kompenzačního proudu, snižuje se také citlivost odezvy indikačního signálu. Nutnost výměny roztoku je však obvykle dána zředěním roztoku analyzovanými látkami, které byly do nádobky přidány, čímž se snižuje vodivost roztoku. Takto zvýšený elektrický odpor nádobky nedovolí titraci vyššími proudy a to znamená prodloužení doby měření. Rovněž klesá rychlost vlastní reakce, což se projeví prodloužením doby měření v závěru titrace malým proudem. Analýza je pak zatížena větší chybou. Elektrolyt je proto nutno vyměnit, poklesne-li jeho koncentrace o více než polovinu.

Pro správné měření je třeba zajistit důkladné míchání roztoku. Magnetickou míchačku je nutno nastavit tak, aby byl olej v nádobce zcela promíchán ve formě emulze. Při nedostatečném míchání a větším množství oleje v nádobce může vzniknout jeho oddělená nepromísená vrstva, která způsobí chybu měření tím, že se nový vzorek řádně nepromísí s titračním činidlem. Při vyšších otáčkách míchačky však nesmí dojít k vytváření víru s tvorbou vzduchových bublin uvnitř roztoku. Je vhodné v odstávkách, po vypnutí míchání oddělenou vrstvu oleje z nádobky odstraňovat odsátím injekční stříkačkou.

Praktické zkušenosti ukazují, že například u transformátorových olejů je celkové množství oleje stanovitelné jednou náplní asi 120 ml. V průběhu měření, kdy se do nádobky vnášejí další a další vzorky, dochází ke změnám základního složení náplně titračního činidla. V důsledku těchto změn pak může dojít i ke změnám stechiometrie reakce s následným vznikem chyby stanovení jak v kladném, tak i záporném směru. Je proto vhodné pravidelně provádět kontrolu správnosti měření pomocí standardů.

Krajním případem je pak analýza vzorku, který obsahuje látky reagující s jódem, například motorový olej aditivovaný sloučeninami síry. Nejenom že výsledek měření je chybný, ale je nutno vyměnit celou náplň nádobky, protože nedojde k ustálení kompenzačního proudu. Takové vzorky je možno analyzovat jen za použití destilační pícky. Destilační metodu je však vhodné použít i pro jiné nevábně vypadající špinavé oleje. Šetří se také poměrně drahé chemikálie, neboť je možno stanovit větší množství vzorků s jednou náplní nádobky.

U indikační elektrody může po delší době provozu dojít k tzv. otravě nebo pasivaci povrchu platinových elektrod. Doporučuje se proto před zapnutím přístroje indikační elektrody lehce mechanicky očistit buničinou. Při výměně náplně je možno skleněnou nádobku odmastit teplým koncentrovaným roztokem louhu a po důkladném propláchnutí vodou  a promytí alkoholem nebo metanolem sušit v sušárně. Vzhledem k platinovým zátavům ve skle a lepeným konektorům na elektrodách by teplota sušení měla být nižší než 60 °C. Zábrusy nádobky mají být ošetřeny tukem na zábrusy nebo silikonovou vazelínou. Při plnění nádobky maximálně omezte dobu manipulace s roztoky na vzduchu, aby se nesnižovala jejich kapacita. Uchovávané roztoky v zásobních lahvích musí být těsně uzavřeny!

Generační elektroda

Používají se dva typy generačních elektrod titrační nádobky, a to bez diafragmy nebo s diafragmou, která odděluje anodu – elektrodu generační a katodu – elektrodu pomocnou. Proces řízení průběhu proudu při měření je závislý na zvoleném typu nádobky a je proto nutno přepnout funkci přístroje pro daný typ nádobky.

Generační elektroda bez diafragmy má mnoho výhod. Nádobka se plní pouze jedním roztokem a dochází k rychlejšímu ustalování kompenzačního proudu před měřením. Použití elektrody bez diafragmy je také výhodné pro stanovení látek, které způsobují ucpávání diafragmy, jako například některé oleje aditivované polymery. Tento typ elektrody je rovněž vhodný pro stanovení vody v plynech nebo ve spojení s destilační píckou, kdy dochází k malému úbytku elektrolytu odpařováním rozpouštědel titračního roztoku. Nevýhodou bezdiafragmové elektrody je jistá možnost vedlejších rušivých reakcí na katodě vlivem látek, které již byly v nádobce analyzovány. Může tak být ovlivněna přesnost měření směrem k vyšším hodnotám. Z praxe jsou známy případy, kdy byly z tohoto důvodu zvýšeny naměřené hodnoty až o 30 %. Doporučuje se proto provádět častější kontrolu správnosti měření pomocí standardů nebo kontrolním stanovením obsahu vody – například v toluenu se známou koncentrací vody.

Generační elektroda s elektrodami oddělenými diafragmou má jedinou výhodu a tou je oddělení možných rušivých reakcí na pomocné elektrodě v katodovém prostoru. Tuto elektrodu je proto možno doporučit pro stanovení vody v transformátorových olejích, kde je vyžadována vyšší přesnost stanovení. Při práci s touto elektrodou je zapotřebí jisté opatrnosti při plnění nádobky elektrolytem. Objem vlastní nádobky je z hlediska elektrolýzy anodovým prostorem, ve kterém probíhá titrace a kde se anodickou oxidací tvoří titrační činidlo – jód. Tento anodový prostor je oddělen diafragmou (porézní skleněnou přepážkou) od katodového prostoru, který se plní katolytem tak, aby hladina roztoku byla nepatrně níže než v anodovém prostoru. V opačném případě dochází k jeho pomalému protékání diafragmou ne zcela suchého katolytu do anodového prostoru. Prodlužuje se tím ustavení kompenzačního proudu nádobky, které pak může trvat i 30 minut. Tuto generační elektrodu lze samozřejmě použít pro všechny typy olejů. Ovšem nečistoty a některá například polymerní aditiva ucpávají póry diafragmy s následkem neúměrně zvýšeného elektrického odporu nádobky. Diafragmu lze vyčistit dlouhodobým ponořením do kyseliny chromsírové.

Destilační pícka

Destilační pícka slouží k uvolnění vody ze vzorků, které nelze stanovit přímou metodou. Vzorky se vkládají do skleněné ampule, která je umístěna v topném tělese destilační pícky, a vzniklá vodní pára je nosným plynem převáděna do titrační nádobky. Pro stanovení vody v olejích je výhodné použít konstrukci pícky Coulometer WTD, kdy se vzorek vnáší do ampule ve svislé poloze. Procházející nosný plyn se zavádí hadičkou ke dnu tak, aby probublával měřený vzorek oleje. Destilační pícka se připojuje k coulometru, takže časový průběh teploty pícky je během měření řízen programem procesoru prostřednictvím parametrů, které může operátor měnit. Pícka je vybavena plynovým čerpadlem a sušící kolonou jako zdrojem nosného plynu, který převádí vodní páru z destilační ampule do titrační nádobky.

Při analýzách většího počtu vzorků je výhodné použít jako zdroj nosného plynu tlakovou láhev s dusíkem nebo argonem. Na výstup plynu z titrační nádobky je vhodné zařadit miniaturní vodní chladič, ve kterém kondenzují nasycené páry rozpouštědel odcházející z titrační nádobky. Omezí se tak větší úbytky organických rozpouštědel náplně nádobky. Výstup plynu přesto obsahuje jejich značnou koncentraci, která musí být odvedena z místnosti například digestoří. Případné připojení tlakového plynu je vhodné provést pomocí kovových trubek nebo hadiček z plastu jako polypropylen nebo teflon, aby nedocházelo ke kontaminaci měřeného plynu. Klasické pryžové hadičky nelze použít, propouštějí vodu difúzí z okolí! Na podobném principu je založena metoda stanovení obsahu vody v různých plynech, například v zemním plynu. Měřený plyn se konstantní rychlostí měřenou průtokoměrem zavádí do titrační nádobky, kde je voda stanovena v určitém časovém intervalu. Dávkování může být provedeno pomocí elektromagnetického trojcestného ventilu přepínaného programem coulometru.

Odběr vzorků

Je nutno dbát na homogenitu odebíraného vzorku důkladným protřepáním vzorkovnice, ze které se odebírá vzorek k měření. Voda může být adsorbovaná na nečistotách, které se usazují na dně nádob. Velkou pozornost je také zapotřebí věnovat odběru vzorků, aby se zamezilo jejich kontaminaci z nedokonale vysušených nádob nebo i vzdušnou vlhkostí. Injekční stříkačku je nutno vždy nejprve propláchnout měřeným vzorkem.

Shrnutí

Coulometrická metoda umožňuje vysokou přesnost měření, na druhé straně nevyžaduje kalibraci ve smyslu klasických volumetrických titrací, s nutností opakovaného stanovení faktoru odměrného činidla. V případě, že se vyvarujeme výše uvedených možných chyb, je chyba a mez stanovitelnosti dána konstrukcí a vlastnostmi titrační nádobky. Při dnešních možnostech elektroniky je zvýšení nejistoty měření ze strany elektronických obvodů (odměřováním času, proudu a zpracování indikačního signálu) velmi malé. Je to možné dokumentovat tím, že různí výrobci coulometrů uvádějí prakticky stejné parametry, co se týče rozsahu a chyby měření. V prospektech přístrojů, které byly k dispozici (Baur KFM 3000, Kyoto Electronics MKC-210, Metrohm KF Coulometer 737, Mettler C30, Orion AF7), jsou uváděny rozsahy a chyby měření velmi podobné (ačkoli cenou se jednotlivé přístroje dosti liší). Při měření v rozsahu 10 µg – 1 mg H₂O je chyba ± 3 až ± 5 µg, pro vyšší koncentrace je pak chyba měření 0,3 až 0,5 %. Nehledě na elektroniku byla konstrukce nádobek těchto přístrojů téměř stejná, pokud jde o objem i tvar jak generačních, tak i indikačních elektrod. Z uvedeného vyplývá dobrá rada – při koupi nového přístroje podpořte raději místní výrobce. Výsledky měření budou stejné při zajištěném rychlém servisu i technické pomoci.

Společnost Diram s.r.o. vyrábí coulometry již od roku 1991, roku 2011 byl dokončen vývoj nového moderního typu Coulometer WTD s integrovanou magnetickou míchačkou, grafickým dotykovým displejem a možností připojení k osobnímu počítači pomocí USB jak pro přenos a archivaci měřených dat, tak i pro možnost nastavení řady dalších parametrů procesu měření. Může být dodán i přístroj s napájením 12V. Coulometr WTD může být doplněn vertikální destilační píckou a také modulem pro stanovení čísla kyselosti olejů. Vývoj přístroje byl realizován za finanční podpory ze státních prostředků poskytnutých prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu ČR.